（上海富晨化工有限公司，上海200235）

 

摘 要：合成了一種溴化環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，并對(duì)其力學(xué)性能、阻燃性、耐腐蝕性進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：溴化乙烯基酯樹(shù)脂；乙烯基酯樹(shù)脂；耐腐蝕；阻燃樹(shù)脂

 

1．前言

在環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂系列中，溴化環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂具有的阻燃特性，使它擴(kuò)大了環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。溴化環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的主鏈骨架上不存在酯基，表現(xiàn)出好的對(duì)水和堿的水解穩(wěn)定性；環(huán)氧骨架上的仲羥基改善了與玻璃纖維的浸潤(rùn)性；樹(shù)脂固化只發(fā)生在分子兩端，意味著分子鏈的整個(gè)長(zhǎng)度在應(yīng)力下是可以伸長(zhǎng)的，因而可吸收力或熱的沖擊，表現(xiàn)在宏觀性能上即具有較高的斷裂延伸率和沖擊韌性；環(huán)氧骨架上存在溴元素，其阻燃性是本身固有的，而不是靠添加劑來(lái)達(dá)到的，因此，在保證阻燃要求的同時(shí)，其力學(xué)性能、耐腐蝕性能和施工工藝性能不下降，這點(diǎn)是非常難能可貴的。

國(guó)內(nèi)含溴乙烯基酯樹(shù)脂品種的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用無(wú)論從力學(xué)性能、耐腐蝕性能、阻燃性能及施工工藝性諸方面或多或少存在不足，例如：阻燃性很好，但樹(shù)脂力學(xué)性能上表現(xiàn)出脆性；力學(xué)性能很好，但耐腐蝕性特別是耐堿性較差等等。

我們從樹(shù)脂的宏觀性能是其微觀結(jié)構(gòu)的反映這一基本原理出發(fā)，合成了一種綜合性能良好的溴化環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，并對(duì)其性能進(jìn)行了表征。

 

2．樹(shù)脂的合成：將甲基丙烯酸和一定環(huán)氧當(dāng)量、一定含溴量的溴化環(huán)氧樹(shù)脂和阻聚劑及催化劑混合并經(jīng)90℃～130℃加熱反應(yīng)2-3h得最終產(chǎn)品，并用苯乙烯稀釋成一定比例的樹(shù)脂溶液待測(cè)。該樹(shù)脂取名為FUCHEM-892，其典型的結(jié)構(gòu)式為：

 

2.2 試樣制備

樹(shù)脂澆鑄體采用2%過(guò)氧化甲乙酮，4%異辛酸鈷液固化體系，按國(guó)標(biāo)樹(shù)脂澆鑄體性能測(cè)試的試樣制備要求澆鑄試塊。

樹(shù)脂玻璃鋼亦采用上述固化體系和用量，采用無(wú)堿方格布手糊成400×400玻璃鋼板，樹(shù)脂含膠量控制在50%。

 

3.性能與應(yīng)用

為了便于對(duì)比，本試驗(yàn)采用國(guó)外某公司的500溴化環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，和國(guó)內(nèi)用富馬酸（Fumaric Acid）改性的FE溴化環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂進(jìn)行同步檢測(cè)。

3.1 合成樹(shù)脂的常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)   見(jiàn)表3.1

表3.1   樹(shù)脂的常規(guī)指標(biāo)

項(xiàng)     目	FUCHEM-892	500樹(shù)脂	FE樹(shù)脂	測(cè)試方法
外觀	透明	透明	透明	目測(cè)
粘度Pa S（25℃）	0.50	0.41	0.43	GB7193.1－87
酸值mg KOH/g	6.6	5.1	12.0	GB2895－82
固體含量％	64.1	62	62	GB7193.3－87
凝膠時(shí)間*min（25℃）	15.5	14.2	16.0	GB7193.6－87
80℃熱穩(wěn)定性h	＞24	＞24	＞24	GB7193.5-87

l 100g樹(shù)脂2%MEKP，4%異辛酸鈷液

 

3.2 樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能

分別將三種樹(shù)脂采用GB方法制作試樣和檢測(cè)，同時(shí)列入500樹(shù)脂按ASTM標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)公布的典型值。 見(jiàn)表3.2

從澆鑄體的力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果的比較可以看出，在同一檢測(cè)方法下，FUCHEM-892樹(shù)脂的性能與500樹(shù)脂相當(dāng)，個(gè)別指標(biāo)略?xún)?yōu)；而與國(guó)內(nèi)的FE樹(shù)脂相比，892樹(shù)脂具有較高的延伸率和沖擊強(qiáng)度。這是因?yàn)椋?92樹(shù)脂的分子主鏈上不含有不飽和雙鍵，固化交聯(lián)點(diǎn)在鏈分子的兩端，意味著分子鏈的整個(gè)長(zhǎng)度在應(yīng)力下是可以伸長(zhǎng)的，因而可吸收力的沖擊；而FE樹(shù)脂分子主鏈中含有富馬酸雙鍵，樹(shù)脂固化后的交聯(lián)密度提高，形變降低，脆性增加，從而具有較高的熱變形溫度和較低的拉伸斷裂延伸率。在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中，樹(shù)脂起到“粘接”作用，而纖維起到增強(qiáng)作用，載荷是由增強(qiáng)纖維承受的，因此要求樹(shù)脂的延伸率大于增強(qiáng)纖維的拉伸斷裂率（C-玻纖一般≤2%），否則纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在受力情況下，樹(shù)脂先于增強(qiáng)纖維發(fā)生斷裂而失去“粘接”效用，而引起整個(gè)材料結(jié)構(gòu)的失效。

表3.2   樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能

項(xiàng)   目	892樹(shù)脂	500樹(shù)脂		FE樹(shù)脂
	GB法	GB法	ASTM法	GB法
拉伸強(qiáng)度Mpa	67	65	69 – 76	55
拉伸彈性模量Gpa	3.3	3.2	3.4	3.8
斷裂延伸率％	2.34	2.25	4 – 5	1.47
彎曲強(qiáng)度Mpa	129	115	110 – 124	130
彎曲彈性模量Gpa	3.68	3.61	3.7	4.49
沖擊強(qiáng)度(無(wú)缺口)KJ/M2	21.5	22.7	／	12
熱變形溫度℃	103	101	104 – 110	115
巴氏硬度	44	41	／	50

 

3.3 阻燃性能

為便于比較，對(duì)不加任何輔助阻燃添加劑的樹(shù)脂澆鑄體及樹(shù)脂玻璃鋼試樣的阻燃性能進(jìn)行了檢測(cè)。 具體見(jiàn)表3.3-1

表3.3-1   樹(shù)脂澆鑄體及玻璃鋼的阻燃特性

		892樹(shù)脂	500樹(shù)脂	FE樹(shù)脂	測(cè)試方法
澆 鑄 體	氧指數(shù)OI（%）	28	29	28	GB/T2406
	水平法	FH-1級(jí)	FH-1級(jí)	FH-1級(jí)	GB/T2408
	垂直法	FV - 0級(jí)	FV - 0級(jí)	FV - 0級(jí)	GB/T2408
玻 璃 鋼	氧指數(shù)OI（%）	32	32	32	GB8924
	最大煙密度MSD	96.66	97.20	99.80	GB/T8627
	煙密度等級(jí)SDR	75.55	76.25	78.50	GB/T8627

                        

表3.3-2 892FR樹(shù)脂、玻璃鋼阻燃性能

 

    由上面測(cè)試結(jié)果可知：三種樹(shù)脂均具有良好的阻燃性能。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)阻燃材料用于室內(nèi)時(shí)，SDR應(yīng)≤75%，因此892樹(shù)脂的煙密度指標(biāo)有待改進(jìn)。如果添加少量阻燃協(xié)同劑和消煙劑，則上述指標(biāo)會(huì)改善。表3.3-2是892樹(shù)脂添加少量阻燃協(xié)同劑和消煙劑后的阻燃性能。

 

3.4 耐腐蝕性能

3.4.1 澆鑄體耐堿性試驗(yàn)：在10%NaOH沸騰狀態(tài)下，經(jīng)50h、100h期令浸泡，其重量變化率、巴氏硬度保留率、試樣外觀結(jié)果見(jiàn)表3.4.1

表3.4.1  耐堿性試驗(yàn)結(jié)果

期齡	指標(biāo)	892樹(shù)脂	500樹(shù)脂	FE樹(shù)脂
50h	重量變化率％	+0.32	+0.41	-0.50
	巴氏硬度保留率％	90	88	69.7
	試樣外觀	無(wú)變化	無(wú)變化	表面有乳化現(xiàn)象
100h	重量變化率％	+0.53	+0.60	由于表面乳化，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定試驗(yàn)不再繼續(xù)進(jìn)行。
	巴氏硬度保留率％	85	82
	試樣外觀	無(wú)變化	無(wú)變化

    試驗(yàn)結(jié)果表明：892樹(shù)脂和500樹(shù)脂具有較好的耐堿性能，而FE樹(shù)脂的耐堿性相對(duì)較差。樹(shù)脂耐堿性好壞與固化后樹(shù)脂中的酯鍵含量和酯鍵的保護(hù)程度有關(guān)。892樹(shù)脂的主鏈骨架上不存在酯基和不飽和雙鍵，且分子兩端的酯基已被甲基所保護(hù)，表現(xiàn)出好的對(duì)堿的水解穩(wěn)定性；而FE樹(shù)脂由于采用富馬酸改性，它在提高樹(shù)脂固化交聯(lián)程度的同時(shí)，酯鍵的含量也較892樹(shù)脂高30-40%，因此其耐堿性能是兩個(gè)因素作用的綜合結(jié)果，在高溫下酯鍵水解化起到主要作用。

 

3.4.2耐腐蝕性能

892溴化環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)同標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂相近,只不過(guò)在雙酚A基團(tuán)上引入了溴元素，既保留其耐水和耐堿等抗水解能力，又因鹵素的引入而可提高樹(shù)脂的耐氧化性能。892樹(shù)脂玻璃鋼能在下列推薦的條件下，安全使用。

 

 

 

 

 

介質(zhì)	濃度%	推薦使用溫度℃	介質(zhì)	濃度%	推薦使用溫度℃
鹽酸	37	70	硫酸銅	電解液	100
	20	100	硫酸鎳	電解液	100
氫氟酸	10	65	硫酸鋅	電解液	100
	20	35	亞硫酸	10	50
鉻酸	20	65	濕溴汽	ALL	40
硫酸	50	100	硫酸蒸汽	ALL	100
	70	80	濕氯氣	-	80
硝酸	5	60	雙氧水	35	65
	20	40	氫氧化鈉	5	75
檸檬酸	All	100		50	85
次氯酸	10	70	氨水	20	65
	20	60	尿素	50	65
磷酸	100	100	次氯酸鈉	15	65
醋酸	25	100	煙道氣	-	120
	50	80	CCL4蒸汽	-	80
	75	60	甲醇	10	65

 

3．5應(yīng)用

我們認(rèn)為該樹(shù)脂由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能，優(yōu)異的耐腐蝕性能和阻燃性能，并且加工工藝性良好，可大量用于FRP管道、煙囪或煙囪內(nèi)襯材料，氣體混合裝置或易燃液體的處理設(shè)備，建材板材，防腐蝕樹(shù)脂地坪及船舶用材。

3．5．1蜂窩式導(dǎo)電玻璃鋼電除霧器: 經(jīng)擴(kuò)大試驗(yàn)的FUCHEM-892樹(shù)脂產(chǎn)品， 已成功應(yīng)用于貴州某冶煉廠(chǎng)導(dǎo)電玻璃鋼電除霧器，正常運(yùn)營(yíng)已兩年多。電除霧器是硫酸生產(chǎn)中爐氣凈化工段的重要設(shè)備，電除霧器中的蜂窩式沉積電極由7根正六邊型導(dǎo)電玻璃鋼管組成，導(dǎo)電玻璃鋼管的鋪襯結(jié)構(gòu)從內(nèi)到外為：1層碳纖維氈；2層短切纖維條狀氈；3層04玻纖布及1層玻纖表面氈。

3．5．2 新加坡某工程的阻燃玻璃鋼風(fēng)管：在美國(guó)、東南亞等國(guó)家和地區(qū)，對(duì)纖維增強(qiáng)玻璃鋼風(fēng)管的阻燃要求較高，在設(shè)計(jì)和制作時(shí)均要求采用阻燃型樹(shù)脂，該工程業(yè)主對(duì)892樹(shù)脂和其它2種化學(xué)阻燃型乙烯基樹(shù)脂（分別產(chǎn)于美國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣），按ASTM標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樹(shù)脂的阻燃特性及其它力學(xué)性能進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)，最終認(rèn)可并大量采用892樹(shù)脂。

 

4．結(jié)論

溴化環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂是一種綜合性能優(yōu)良的阻燃樹(shù)脂，它擴(kuò)大了乙烯基酯樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，同進(jìn)口阻燃乙烯基酯樹(shù)脂一樣為我國(guó)耐腐蝕阻燃玻璃鋼提供了一個(gè)新的優(yōu)良品種。

 

參考文獻(xiàn)：

1.陸士平等。雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的合成及性能研究，熱固性樹(shù)脂，2001，（6）。

2.沈開(kāi)猷 《不飽和聚酯樹(shù)脂及其應(yīng)用》    化工出版社1994年

3．陳正鈞等。耐蝕非金屬材料及應(yīng)用，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985。