光固化涂料以其節(jié)省能源、減少空氣污染、固化速度快、適用于自動(dòng)化流水線涂布等特點(diǎn)而引起涂料行業(yè)的關(guān)注。隨著世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視和綠色科技的蓬勃發(fā)展，光固化技術(shù)因其能有效地控制空氣污染，特別是可以大大減少揮發(fā)性有機(jī)物的排放而越來(lái)越受到青睞。不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)型的光固化樹(shù)脂是發(fā)展最早和銷(xiāo)售量最大的光固化樹(shù)脂。它是由二元羧酸與多羥基醇共縮合的縮聚物與活性單體的混合產(chǎn)物，二元羧酸中含有部分不飽和成分。主要用于光敏樹(shù)脂印刷版、光敏油墨、光敏涂料及印刷電路版的光致抗蝕膜等。

      但是感光不飽和聚酯樹(shù)脂分子鏈上存在部分未反應(yīng)的端羧基，端羧基耐堿性差，堿性環(huán)境中無(wú)法使用。另外，UPR固化時(shí)體積收縮率較高，不易得光滑平整的膜。這些缺陷大大地限制了光固化UPR的應(yīng)用。這個(gè)問(wèn)題一直未得到很好地解決。

      本文用環(huán)氧樹(shù)脂(PER)與不飽和聚酯的端基反應(yīng):
 

      一方面消去了大部分羧基，另一方面使聚酯分子擴(kuò)鏈，形成UP-PER-UP型嵌段共聚物。此共聚物與活性單體混合，加入光引發(fā)劑，組成光固化樹(shù)脂。本文研究了樹(shù)脂合成中原料及光引發(fā)劑配比對(duì)樹(shù)脂性能的影響，確定在一定的配比條件下合成的光固化樹(shù)脂可以兼具不飽和樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的特性。其耐堿性大大提高，固化收縮率顯著降低，且提高了對(duì)底材的粘結(jié)力。樹(shù)脂的表面硬度及熱穩(wěn)定性也得到了較大的改善。

      1、主要原料和儀器
      二元酸用苯酐、順酐，二元醇采用丙二醇、一縮二乙二醇，環(huán)氧樹(shù)脂采用E-44、E-51，活性單體用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。以上均為工業(yè)一級(jí)品。
      催化劑用十六烷基三甲基溴化銨，阻聚劑為對(duì)苯二酚，光敏劑選用安息香乙醚，二苯甲酮/三乙胺，均為分析純。
      粘度用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定，光固化以上海亞明燈泡廠生產(chǎn)的300WGGZ直管型紫外線高壓汞燈為光源。
光敏樹(shù)脂的紅外光譜用Nicolet 170sx FT-IR光譜儀測(cè)定，TG/DTA用Seiko Instrument Inc. extra-6000型熱分析儀測(cè)得。
      2、樹(shù)脂的合成
      2.1、二元醇與二元酸縮聚反應(yīng)生成不飽和聚酯(UP)將苯酐、順酐、丙二醇、二乙二醇按摩爾比1:1:1.8:0.4加入帶有攪拌器、直管冷凝器的三口瓶中，并加入適量抗氧劑。加熱物料，熔化后開(kāi)始攪拌。然后逐步升溫，反應(yīng)溫度不超過(guò)210℃，頂溫不要超過(guò)105℃。210℃保溫約2h，至酸值降至起始酸值的10%后，真空脫水，使酸值降至起始酸值的5%以下。

      2.2、環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和聚酯反應(yīng)
      1mol聚酯中加入2mol的環(huán)氧樹(shù)脂及適量催化劑，反應(yīng)溫度為110～120℃，反應(yīng)時(shí)間2h。酸值低于7mgKOH/g時(shí)，加入阻聚劑。然后加入占樹(shù)脂總量 40wt%的活性單體(其中PMMA42.8wt%，苯乙烯57.2wt%)，在80～90℃下保溫?cái)嚢?h，即制得不飽和聚酯/環(huán)氧樹(shù)脂嵌段共聚樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱(chēng)B-UPR)。

       2.3、感光不飽和樹(shù)脂的配制
       在上述樹(shù)脂中加入適量光引發(fā)劑，混合均勻后即得。
       3、紫外光固化
       感光不飽和聚酯樹(shù)脂在玻璃片或聚酯薄膜上涂膜，在紫外燈下照射一定時(shí)間。燈距約20cm，光強(qiáng)度為0.92W/cm2。

       4、分析表征
       4.1、耐堿性及硬度的測(cè)定
       固化后的樣品在10wt%NaOH水溶液中浸泡，溫度80℃。硬度采用鉛筆硬度法。

       4.2、測(cè)定固化收縮率
       常溫下樹(shù)脂放入帶刻度的玻璃管中，加入3wt%的過(guò)氧化甲乙酮(50wt%的鄰苯二甲酸二丁酯溶液)和2wt%的環(huán)烷酸鈷溶液(鈷含量6wt%)，觀察固化前后樹(shù)脂的體積收縮情況。

       4.3、光敏樹(shù)脂的紅外光譜測(cè)定及熱分析
       在NaCl晶片上涂上很薄一層感光樹(shù)脂，測(cè)光照前及光照一定時(shí)間樹(shù)脂的紅外光譜的變化。
       在聚酯薄膜上涂感光樹(shù)脂，經(jīng)紫外光照射后從聚酯薄膜上剝離，進(jìn)行熱重差熱分析。升溫速度10K/min，溫度范圍15～500℃。
5、樹(shù)脂原料配比的影響
       作為光固化的UPR，當(dāng)不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1:1時(shí)具有最好的固化速度，漆膜的硬度也最適中。丙二醇做出的樹(shù)脂亮度好，加入少量的二乙二醇來(lái)調(diào)節(jié)樹(shù)脂的韌性。所以二元醇的量采用丙二醇與二乙二醇摩爾比為4.5:1。

       不飽和聚酯的分子量大小在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間一定的條件下是由二元醇和二元酸的摩爾比決定的。當(dāng)醇的摩爾數(shù)比酸過(guò)量10%、12%、15%時(shí)，制成的樹(shù)脂經(jīng)紫外光照射1h，固化膜的硬度分別為4H、2H、HB。并且過(guò)量15%時(shí)，固化膜發(fā)粘，膜不平整。這是由于醇過(guò)量較多時(shí)，聚酯分子量較低，合成的嵌段共聚物中雙鍵密度下降幅度較大，引起固化反應(yīng)交聯(lián)不足，造成強(qiáng)度及硬度迅速下降。同時(shí)活性單體相對(duì)過(guò)量，自聚傾向較大，固化收縮率增大，不能得到光滑平整的膜。

       環(huán)氧樹(shù)脂的分子量對(duì)樹(shù)脂的粘度影響很大。高分子量的環(huán)氧樹(shù)脂粘度大，不易加入填料，流平性不好，氣泡不易排除。分子量太低又不能體現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂段的特性。因此，必須選用適當(dāng)分子量的環(huán)氧樹(shù)脂。本實(shí)驗(yàn)選用中等分子量的E-44和E-51環(huán)氧樹(shù)脂。
合成的嵌段共聚物樹(shù)脂的粘度為0.25～0.45Pa•S，酸值6.5～8.5mgKOH/g。同樣條件的純不飽和聚酯樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱(chēng)UPR)粘度為0.30～0.45Pa•S，酸值22～26mgKOH/g。

6、引發(fā)劑的影響
       B-UPR中分別加入1wt%安息香乙醚及1wt%/1wt%的二苯甲酮/三乙胺進(jìn)行紫外光照射，結(jié)果如下:加入安息香乙醚的樹(shù)脂1min時(shí)已凝膠，而加入二苯甲酮/三乙胺的樹(shù)脂光照20min時(shí)尚未凝膠。安息香類(lèi)引發(fā)劑通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)可直接引發(fā)單體聚合，二苯酮類(lèi)與三乙胺是通過(guò)激發(fā)態(tài)的奪氫反應(yīng)產(chǎn)生有效自由基的。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，苯乙烯可使酮的激發(fā)態(tài)退化，引發(fā)劑效率大大降低。所以此類(lèi)含苯乙烯的樹(shù)脂，用二苯甲酮/三乙胺類(lèi)引發(fā)劑效果不好。而安息香醚的激發(fā)態(tài)壽命短，不易為苯乙烯所淬滅，所以可用于含苯乙烯的樹(shù)脂的聚合。
B-UPR中加入安息香乙醚，加量分別為樹(shù)脂質(zhì)量的2.0%、1.5%、1.0%、0.8%、0.5%。在玻璃片上涂膜，經(jīng)紫外光照射1h，結(jié)果表明(表1)安息香乙醚的加入量為110%～115%即可。